7.玻璃非線性光學(xué)材料

玻璃的非線性光學(xué)效應(yīng)大多是由于材料的原子或離子在強(qiáng)光電場的照射下的非線性極化所引起的共振效應(yīng)。玻璃雖具有各向同性，但在受到如電極化、熱極化、激光誘導(dǎo)極化、電子束輻射極化等作用時(shí)，可使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在微小的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生相當(dāng)強(qiáng)的定向極化，從而打破玻璃的反演對稱性，使其具有二階非線性光學(xué)效應(yīng)。可用于制備二倍倍頻器、雜化雙穩(wěn)器、紫外激光器，紅外激光器、電光調(diào)制器等。

利用玻璃的三階非線性光學(xué)效應(yīng)可制備超高速光開關(guān)、光學(xué)存儲器、光學(xué)運(yùn)算元件、新型光纖等。如碲鈮鋅系統(tǒng)玻璃就是一種性能優(yōu)良的三階非線性光學(xué)玻璃材料。在碲鈮鋅系統(tǒng)玻璃中引入稀土離子，利用其4f電子的躍遷提高諧波光子激發(fā)的可能性，從而提高玻璃的三階光學(xué)非線性。由于玻璃組成多樣，性能優(yōu)越、透光性好、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、易于制作和加工和易于摻雜等一系列優(yōu)點(diǎn)，日益引起人們的重視，也是一類有較好應(yīng)用前景的非線性光學(xué)材料。

二、有機(jī)非線性光學(xué)材料

在非線性光學(xué)材料研究初期就發(fā)現(xiàn)尿素、苦味酸、二硝基苯胺等一系列有機(jī)物具有非線性光學(xué)效應(yīng)。由于具有大的非定域π共軛電子體系的有機(jī)分子有較強(qiáng)的光電耦合特征，所以能得到高的響應(yīng)值和比較大的光學(xué)系數(shù)。

八十年代以后，有機(jī)非線性光學(xué)材料迅速發(fā)展起來。有機(jī)材料相比無機(jī)材料具有非線性光學(xué)系數(shù)高、響應(yīng)快速、易于修飾、光學(xué)損傷閾值高、易于加工及分子可變性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)或合成的有機(jī)非線性光學(xué)材料很多，包括各類有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料、高聚物非線性光學(xué)材料、金屬有機(jī)配合物非線性光學(xué)材料等。

1.有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料

主要包括如尿素及其衍生物，希夫堿系化合物，偶氮化合物，二苯乙烯類化合物，稠雜環(huán)化合物，酞菁類化合物，有機(jī)鹽類等一系列含發(fā)色團(tuán)的具有π共軛鏈的近紫外吸收的小分子化合物材料。

有機(jī)分子具有大的離域的π電子共軛結(jié)構(gòu)，易被極化，具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，易于設(shè)計(jì)和裁剪組合，易于加工成型，便于器件化。另外，它們成本相對較低，介電常數(shù)低，光學(xué)響應(yīng)快以及與鐵電無機(jī)晶體可比擬或遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過的非共振光學(xué)極化率。所以可通過分子設(shè)計(jì)并合成的方法改變結(jié)構(gòu)開發(fā)出新型結(jié)構(gòu)材料。

2.高聚物非線性光學(xué)材料

高聚物非線性光學(xué)材料不僅具有非線性光學(xué)系數(shù)大，響應(yīng)速度快，直流介電常數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，而且由于分子鏈以共價(jià)鍵連接，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，加工性能優(yōu)良，結(jié)構(gòu)可變性強(qiáng)，可制成如膜、片、纖維等各種形式。

在光調(diào)制器件，光計(jì)算用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，空間光調(diào)制器，光開關(guān)器件以及全光串行處理元件等許多方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在合成高聚物非線性光學(xué)材料時(shí)，雖然高分子本身具有非中心對稱單元，但其偶極矩的取向無規(guī)律，其非線性光學(xué)性能較弱。因此可通過外加電場，使分子的取向定向排列，從而增強(qiáng)其非線性光學(xué)性能。

高分子鏈的極化取向要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才能發(fā)生，而取向凍結(jié)要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，這樣要求高分子材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物還應(yīng)是透明的材料，使光損失盡量小。

按照聚合物結(jié)構(gòu)可大致分為主客體型聚合物、側(cè)鏈及主鏈型聚合物、交聯(lián)型聚合物、共軛型聚合物非線性光學(xué)材料等。

(1)主客體型聚合物

將具有高非線性光學(xué)系數(shù)的客體有機(jī)共軛分子和主體聚合物進(jìn)行混合，形成主客體系的非線性光學(xué)材料，又稱摻雜型非線性材料。此類聚合物具有較好的非線性光學(xué)特性，容易制備和純化，但往往主客體相容性較差，摻雜量難以增加。另外低分子摻雜物的加入還會降低材料的玻璃化溫度，影響其取向穩(wěn)定性。