摘 要：白光有機(jī)發(fā)光二極管（ WOLED ）被認(rèn)為是傳統(tǒng)白色光源的替代光源。它們是高效的固態(tài)光源，電光轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)白熾燈， zI"&g]TV5  
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最近在器件結(jié)構(gòu)、新材料的合成等方面取得了很大進(jìn)步。這里對(duì)從有機(jī)發(fā)光二極管（ OLED ）到獲得白光有機(jī)發(fā)光二極管的方法、它們的優(yōu)勢(shì)、缺點(diǎn)及其近期的進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹，對(duì)器件結(jié)構(gòu)及其相關(guān)的器件設(shè)計(jì)存在的問題也進(jìn)行了討論。 rx]Q,;"  
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1、導(dǎo)言 EQ"_kJ>81Y  
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全世界每年都消耗巨大數(shù)量的電能。在全部的電能消費(fèi)中，照明用電能占到了總電能產(chǎn)量的 20% 。熒光燈和白熾燈是使用最普遍的傳統(tǒng)照明光源，照明用電能的 40% 被它們消耗掉了。白熾燈把 90% 的電能變成了熱能，熒光燈的表現(xiàn)好些，它把消耗掉的電能的 70% 轉(zhuǎn)換成了光能。白熾燈和熒光燈的典型發(fā)光效率分別是 13-20lm/W 和 90lm/W [1] 。所以為了節(jié)省世界上的能源，一個(gè)辦法就是找到傳統(tǒng)光源的替代品。研究者們花了十多年時(shí)間研究具有更好的表現(xiàn)的半導(dǎo)體發(fā)光二極管。市場(chǎng)上早已經(jīng)出現(xiàn)了由無(wú)機(jī)材料制作的紅、綠、藍(lán)及其其他顏色的發(fā)光二極管，它們廣泛應(yīng)用在交通信號(hào)燈、汽車尾燈及其其他一些小的應(yīng)用當(dāng)中。無(wú)機(jī)白光發(fā)光二極管也已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上，不過(guò)它們的價(jià)格相對(duì)普通照明使用來(lái)說(shuō)，還是比較高昂的。現(xiàn)在照明光源的一個(gè)新的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手也已經(jīng)來(lái)到了市場(chǎng)上，它就是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)光二極管。 qc'KQ5w7!  
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在過(guò)去的十年中， OLED 在顯示技術(shù)領(lǐng)域顯示出了可以與液晶相比的強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。自從 1987 年在 tris (8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3)[2] 和 1990 年在 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)[3] 中發(fā)現(xiàn)高效的電致發(fā)光以來(lái)， OLED 成為了最吸引人的顯示技術(shù)。它具有制備簡(jiǎn)單、響應(yīng)時(shí)間短、高亮度、寬視角、低驅(qū)動(dòng)電壓、最有可能應(yīng)用到柔性襯底上和全彩顯示等優(yōu)點(diǎn)。 OLED 顯示具有耐用、高效、可以制備到柔性襯底上的優(yōu)點(diǎn)，例如塑料和紙張的表面，制備出的顯示屏可以被彎曲或卷起。與液晶不同的是， OLED是自發(fā)光，無(wú)需背光，這使 OLED 顯示屏可以做的更薄和更輕便。 L#D)[v"  
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OLED是多層膜器件，它由夾在兩個(gè)薄膜電極中間的活性電荷傳輸層和發(fā)光層組成，其中至少有一個(gè)電極是透明的。一般來(lái)說(shuō)，具有高功函（ ~4.8eV ）、低面電阻（ ~20 Ω / □ ）并且對(duì)可見光透明的氧化銦錫（ ITO ）被用來(lái)作為陽(yáng)極，陰極一般采用低功函的金屬，例如 Ca 、 Ma 、 Al 或它們的合金 Ma:Ag 、 Li:Al 。一個(gè)具有好的電子傳輸性能和空穴阻擋性能的有機(jī)層被放在陰極和發(fā)光層之間。同樣地，空穴傳輸層和電子阻擋層被用在陽(yáng)極和發(fā)光層中間。當(dāng)外部被加上偏壓時(shí)，電子和空穴分別從 OLED 的陰極和陽(yáng)極注入。在外部電場(chǎng)的作用下，電子和空穴向相對(duì)的方向遷移，在發(fā)光區(qū)復(fù)合形成激子，激子衰減向外輻射出光。激子的遷移動(dòng)力學(xué)和性質(zhì)在這里不做討論。 "Aq
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白光OLED技術(shù)由于在通用固態(tài)照明和在平板顯示作為液晶背光源中的應(yīng)用，吸引了相當(dāng)多的關(guān)注。在全彩顯示的制備中，三基色是同等重要的，但是白光發(fā)射獲得了更多的關(guān)注是因?yàn)槿魏蜗氲玫降纳�彩范圍都可以通過(guò)過(guò)濾白光來(lái)得到。第一個(gè)白光 OLED 器件在 1993 年由 Kido 和他的同事制備出來(lái)。這個(gè)器件包含可以發(fā)紅、綠、藍(lán)三種光的化合物，共同產(chǎn)生白光。但是這也同時(shí)存在一些問題。器件的效率低于 1lm/W ，器件需要大的驅(qū)動(dòng)電壓，而且很快就被燒掉了。但是現(xiàn)在這些器件的效率提高的很快。每年在傳統(tǒng) LED 、氮化物 LED 、白光 OLED 中效率的進(jìn)步如圖1所示。 tOF8v8Hd  
2、OLED激發(fā)白光的途徑 1A(f_ 0,.Q  
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照明用白光應(yīng)該具有好的顯色指數(shù)（＞ 75 ）和好的色坐標(biāo)位置（接近國(guó)際照明協(xié)會(huì)的色品圖的（ 0.33, 0.33 ）點(diǎn)）。從 OLED 中產(chǎn)生白光大致可以分為以下兩種途徑。 zb~;<:<  
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（a）波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換 從 OLED 中發(fā)出的藍(lán)光或紫外光被用來(lái)激發(fā)幾種磷光材料，每種材料發(fā)出的不同顏色的光混合到一起，就可以得到具有豐富波長(zhǎng)范圍的白光。這個(gè)技術(shù)被成為磷光的下轉(zhuǎn)換。 MD;,O3Ge  
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（b）顏色混合 這種方法是在一個(gè)器件中使用多個(gè)發(fā)光層，利用不同發(fā)光層發(fā)出的不同顏色的光混合，產(chǎn)生白光。白光可以通過(guò)混合 2 種互補(bǔ)色（藍(lán)色和橙色）或三基色（紅、綠、藍(lán)）來(lái)得到。典型的通過(guò)多層結(jié)構(gòu)來(lái)產(chǎn)生多種顏色的光，各種顏色混合起來(lái)得到白光的方法主要有 (a) 包含紅、綠、藍(lán)發(fā)光層的多層結(jié)構(gòu) (b) F¨orster / Dexter 能量轉(zhuǎn)換 )g&nI<Mh  
(c) 微腔結(jié)構(gòu) (d) 通過(guò)垂直 / 水平的疊層結(jié)構(gòu)來(lái)獲得白光 (e) 不同發(fā)光材料混合或摻雜成為一個(gè)混合層。在顏色混合技術(shù)中，由于沒有磷光材料的使用，因此，由波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換引起的損失不會(huì)發(fā)生，這種技術(shù)具有獲得更高效率的潛力。下面對(duì)各種方法詳細(xì)討論。 b!QRD'31'j  
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獲得好的質(zhì)量的白光不需要取得突破，但是獲得穩(wěn)定的白光仍舊是一個(gè)研究和發(fā)展的熱點(diǎn)。 S=L#8CID  
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2.1 顏色混合 #~rQ\A!4  
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2.1.1 多層膜器件結(jié)構(gòu)：這種獲得白光的方法是利用同時(shí)在兩種或更多種發(fā)光層中發(fā)出的光進(jìn)行混合，來(lái)得到白光。這種技術(shù)建立在連續(xù)沉積或不同材料的共蒸發(fā)和激子復(fù)合區(qū)的控制的基礎(chǔ)上。這種結(jié)構(gòu)中包含了許多有機(jī) - 無(wú)機(jī)界面，界面處的能壘增加了載流子的注入難度，并且產(chǎn)生焦耳熱。因此為了減小有機(jī) - 無(wú)機(jī)界面處的電荷注入能壘和焦耳熱，發(fā)光材料的選擇原則是鄰近的發(fā)光材料的最高被占用分子軌道和分子最低空余軌道需要相互匹配。器件的發(fā)光依賴于每個(gè)層的成分和膜厚，需要對(duì)發(fā)光層的成分和膜厚進(jìn)行精確控制才能使顏色平衡。激子的復(fù)合區(qū)通過(guò)在空穴傳輸層和電子傳輸層中間加入僅對(duì)一種載流子具有阻擋作用的阻擋層來(lái)進(jìn)行控制。以便復(fù)合區(qū)發(fā)生在兩種或三種不同的發(fā)光層中。這樣做的結(jié)果是在不同的發(fā)光層中都發(fā)出光（圖2）。 通過(guò)控制在不同有機(jī)層中的復(fù)合電流，來(lái)使得從紅、綠、藍(lán)發(fā)光層中發(fā)出的光取得平衡，得到想要得到的純度的白光。 Deshpande 等人 [4] 通過(guò)在不同 層中進(jìn)行連續(xù)的能級(jí)轉(zhuǎn)換來(lái)得到白光。制作的器件結(jié)構(gòu)為 ITO /α -NPD /α NPD:DCM2(0.6–8 wt%) / BCP / Alq3 / Mg:Ag(20:1) / Ag 。這里 4,4_ bis[N-(1-napthyl-N-phenyl-amino)]biphenyl ( α NPD) 被用來(lái)作為空穴注入層。 α NPD: DCM2 (2, 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-[2-(2, 3, 6, 7-tetrahydro-1H, 5H benzo[I,j]quinolizin-8-yl)vinyl]-4H-pyran) 被用來(lái)作為空穴傳輸層和發(fā)光層，沉積 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP) 層的目的是用來(lái)阻擋空穴， Alq3 作為綠光發(fā)光層和電子傳輸層， Mg:Ag 合金及其接下來(lái)的厚 Ag 層用來(lái)作為陽(yáng)極。這個(gè)器件報(bào)道的最大亮度是 13500cd m -2 ，最大的外量子效率大于 0.5% ，發(fā)光效率為 0.3lm /W 。最近 Wu 等人 [5] 報(bào)道了一個(gè)具有雙發(fā)光層的 OLED 器件，并且器件對(duì)使用阻擋層和不使用阻擋層都做了研究。具有阻擋層的器件除了顯示更好的性能，外量子效率也達(dá)到 3.86% 。這些器件激發(fā)出的光的顏色強(qiáng)烈依賴于發(fā)光層的厚度和外加電壓。這個(gè)技術(shù)的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜并且存在大量的有機(jī)材料的浪費(fèi)，導(dǎo)致相對(duì)高的制造成本。 v!S(T];)  
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另一種從多層OLED器件中獲得白光激發(fā)的途徑是采用多量子井結(jié)構(gòu) [6] （圖3），這種結(jié)構(gòu)中包括兩個(gè)或更多的被阻擋層分開的發(fā)光層。電子和空穴隧穿過(guò)阻擋層的勢(shì)壘，均勻地分布到不同的量子井中發(fā)光。這個(gè)系統(tǒng)中不同有機(jī)材料的能級(jí)匹配要求不是很嚴(yán)格。激子在不同的井中形成，衰減，在它們自己的井中發(fā)出不同顏色的光。量子井對(duì)載流子的限制提高了激子形成的可能性，使激子不能移動(dòng)到其他區(qū)域或把它的能量轉(zhuǎn)移到其他區(qū)域。但是這種方法非常復(fù)雜，需要優(yōu)化各種發(fā)光層和阻擋層的厚度。由于許多層組合厚度的原因，所以這種多層結(jié)構(gòu)需要相對(duì)高的工作電壓。 2.1.2 施主 - 受主系統(tǒng) bLggh]Fh  
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通過(guò)在寬帶隙的施主材料中摻雜窄帶隙的受主分子，激發(fā)能可以從高能施材料主隧穿到低能受主材料。在這樣一個(gè)系統(tǒng)，如果摻雜濃度維持在某一個(gè)值后，可以使施主的發(fā)射可以忽略，而受主的發(fā)射占統(tǒng)治地位。在這種發(fā)射中，施主全部的能量都轉(zhuǎn)移到受主中。這個(gè)系統(tǒng)還有一種可以選擇的發(fā)射方式就是能量不全發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種方式中的發(fā)光同時(shí)來(lái)自與施主和受主區(qū)域。使施主和受主發(fā)的光達(dá)到一個(gè)合適的比例，就可以發(fā)出白光。產(chǎn)生白光的施主 - 受主系統(tǒng)既可以是在一個(gè)單層中或多層中的單一摻雜 [7] ，也可以是在單一層中或多層中的多種雜質(zhì)摻雜 [8] 。為了獲得穩(wěn)定的白光，摻雜濃度是需要精確控制的。摻雜材料可以是自然界中的磷光或熒光材料，摻雜位置可以直接被激發(fā)或通過(guò)來(lái)自施主分子的能量 / 電荷傳輸來(lái)激發(fā)。
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2.1.3 單發(fā)射層結(jié)構(gòu)的白光發(fā)射 't\sXN+1  
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上面討論的器件的制備過(guò)程和發(fā)光是非常復(fù)雜的，為了得到更好的顯色性和高的發(fā)光效率，許多參數(shù)還需要進(jìn)行優(yōu)化。由于幾個(gè)被用來(lái)行使特定功能的有基層的堆疊，導(dǎo)致器件厚度增加，使器件必須有高的驅(qū)動(dòng)電壓。在白光有機(jī)發(fā)光二極管中，為了降低驅(qū)動(dòng)電壓，必須降低器件厚度。這些多層的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可以通過(guò)單層發(fā)光來(lái)解決。單層白光二極管發(fā)光器件只包含一個(gè)有機(jī)發(fā)光層。在一個(gè)含有藍(lán)光發(fā)射有機(jī)層中摻雜不同的染料或混合兩種或更多種聚合物，來(lái)得到白光已經(jīng)被許多人報(bào)道過(guò)。只具有一個(gè)發(fā)光區(qū)的 OLED 器件相對(duì)與其他 OLED 器件所具有的最大的好處就是發(fā)出的光具有更好的顏色穩(wěn)定性。但是這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)就是由于不同摻雜材料之間具有不同的能量傳輸速度，最后導(dǎo)致顏色不平衡。高能的部分（藍(lán)光）可以很容易地把能量傳輸?shù)骄G光和紅光發(fā)射體，綠光發(fā)射體可以把能量傳輸給紅光發(fā)射體。如果三種顏色的發(fā)射體濃度相同，最后紅光會(huì)占主導(dǎo)地位。所以摻雜比例一定要藍(lán)光＞綠光＞紅光，并且需要達(dá)到很好的平衡。最近Shao等人 [9] 證明了使用均一施主單發(fā)光層的的白光 OLED具有很高的顏色穩(wěn)定性。 D‘Andrade 等人 [7] 報(bào)道了只具有一個(gè)發(fā)光層的的白光 OLED 。發(fā)光層包含三種金屬有機(jī)磷光摻雜材料： tris(2-phenylpyridine) iridium(III) [Ir(ppy)3] 作為綠光發(fā)射體， iridium (III)bis(2-phenylquinolyl-N, C2 _ )(acetylacetonate) [PQIr] 作為紅光發(fā)射體， iridium(III)bis(4 _ , 6 _ -difluorophenylpyridinato) tetrakis(1-pyrazolyl)borate [FIr6] 作為藍(lán)光發(fā)射體。這三種材料同時(shí)共摻雜在寬帶隙施主材料 p-bis(triphenylsilyly)benzene (UGH2) 中。這個(gè)白光 OLED 器件的最高 效率為 42lm/W ，顯色指數(shù)為 80 ，最大外量子效率為 12% 。 a[=B?Bd  
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為了獲得白光，染料不是必需的材料。聚合物的混合物也可以做到。最近 Gong 等人 [10] 使用 { PFO-ETM and PFO-F (1%) } 和 [Ir(HFP)3] 的混合物作為發(fā)光層，成功制備出了白光 OLED 器件。器件在 25V 時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到了 10000cd 。 {j[*:l0Ui  
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2.1.4 微腔結(jié)構(gòu)  Cb|R  
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微腔就是一個(gè)間距為微米級(jí)的一對(duì)具有高度反射系數(shù)的鏡面。 1994 年 Dodabalapur 和他的合作者在貝爾實(shí)驗(yàn)室通過(guò)把 Alq 和一個(gè)惰性材料放入兩個(gè)反射面形成微腔，制備了電子器件。在傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)中，光在各個(gè)方向都可以跑出去。在微腔結(jié)構(gòu)中，光只能從微腔結(jié)構(gòu)的一端射出來(lái)，從而提高了器件的效率。通過(guò)改變層的厚度，不需要的光可以被過(guò)濾掉，可以得到任何需要的波長(zhǎng)的光。具有微腔結(jié)構(gòu)的 LED 具有更高的效率，并且使用更小的電流，具有更長(zhǎng)的壽命。微腔結(jié)構(gòu)可以用來(lái)對(duì)光的顏色做優(yōu)化，使用微腔結(jié)構(gòu)的白光 OLED 就是光顏色優(yōu)化的一個(gè)例子。微腔諧振腔是一個(gè)增強(qiáng)單色光 LED 亮度最有效的方法 [11,12] 。在 OLED 中使用微腔結(jié)構(gòu)來(lái)窄化發(fā)光光譜和增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度已經(jīng)被報(bào)道 [13] 。然后由于通過(guò)它之后，發(fā)出的光是單頻的，所以對(duì)白光 OLED 是無(wú)能為力的。 Dodabalapur[14] 等人通過(guò)使用多種模式的諧振腔來(lái)達(dá)到對(duì) OLED 發(fā)光的控制，可以使在材料通過(guò)不同諧振模式發(fā)出的不同的光，混合后取得白光。在微腔結(jié)構(gòu)中，發(fā)光層被植入在兩層金屬鏡面中間或一個(gè)金屬鏡面和一個(gè)部分反射的含有分布布拉格反射的底鏡面中間 [15] 。微腔結(jié)構(gòu)可以對(duì)光譜產(chǎn)生強(qiáng)烈的調(diào)制。分布布拉格結(jié)構(gòu)包含了兩個(gè)具有不同反射系數(shù)的鏡面層，它們?cè)谝粋�(gè)特定的波長(zhǎng)范圍提供了可調(diào)的發(fā)光效率。在器件工作時(shí)，駐波產(chǎn)生了，并且駐波的波長(zhǎng)依賴于微腔結(jié)構(gòu)中鏡面之間的長(zhǎng)度和鏡面的反射率。 Shiga 等人 [16] 制備了一個(gè)修改了的 Fabry–Perot 諧振腔，這個(gè)諧振腔包含了兩種不同距離的微腔結(jié)構(gòu)。（如圖 4 ，圖中 MM 、 DM 、 EML 和 FL 分別代表金屬鏡面、絕緣體鏡面、發(fā)光層和濾光層），從微腔結(jié)構(gòu)中混合發(fā)出的光可以產(chǎn)生白光。這種方法的缺點(diǎn)是光的顏色隨觀察角度的變化而變化。這個(gè)缺點(diǎn)限制了微腔結(jié)構(gòu)在白光OLED中的應(yīng)用。 2.1.5 利用 垂直 / 水平的疊層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生白光 <qoPBm])  
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