非線性光學(xué)(NLO)晶體因其具有獨(dú)特的頻率轉(zhuǎn)換功能，是獲得紫外及深紫外激光光源的關(guān)鍵光學(xué)材料，在國防軍工、半導(dǎo)體光刻、光子通信、精準(zhǔn)醫(yī)療和增材制造等現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域具有極為重要的實(shí)際應(yīng)用。現(xiàn)已商業(yè)化的代表性紫外非線性光學(xué)晶體包括β-BaB2O4 (BBO)、LiB3O5 (LBO)和BaMgF4等，然而高性能深紫外非線性光學(xué)晶體依然匱乏。由于晶體材料的紫外吸收截止邊、倍頻響應(yīng)與雙折射率這三項(xiàng)關(guān)鍵光學(xué)性能對(duì)晶體的微觀結(jié)構(gòu)存在著相互制約的要求，設(shè)計(jì)并制備出能夠?qū)崿F(xiàn)高效紫外光、甚至深紫外光輸出的非線性光學(xué)晶體，是當(dāng)前相關(guān)領(lǐng)域科研工作者面臨的重要科學(xué)難題與巨大挑戰(zhàn)。

近日，歐洲科學(xué)院院士、德國國家工程院院士、同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授研究團(tuán)隊(duì)在混合d0過渡金屬二階非線性光學(xué)晶體材料研究中再獲重要進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了二階非線性光學(xué)晶體材料深紫外透明度/非線性光學(xué)性能權(quán)衡的新突破。同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)與中科院北京理化技術(shù)研究所和澳大利亞國立大學(xué)等單位研究團(tuán)隊(duì)緊密合作，利用第一性原理計(jì)算對(duì)過渡金屬氟化基元進(jìn)行篩選，采用協(xié)同雙位點(diǎn)策略，合成了首例深紫外透過且能夠通過四次諧波產(chǎn)生輸出266 nm倍頻光的混合d0過渡金屬材料A5(NbOF4)(TaF7)2 (A = K, Rb, Cs, NH4)，探討并闡明了受控氟化基元對(duì)晶體材料光學(xué)性能的調(diào)控機(jī)制。相關(guān)研究成果以“Breaking the Deep-UV Transparency/Optical Nonlinearity Trade-Off: Three-Parameter Optimization in Oxyfluorides by Tailoring d0-Metal Incorporation” (打破深紫外透明度/非線性光學(xué)的權(quán)衡：通過調(diào)控d0金屬摻入優(yōu)化氧氟化物的三個(gè)參數(shù))為題，日前以全文（Research Article）形式發(fā)表于國際化學(xué)、材料頂級(jí)權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition），并被編輯委員會(huì)遴選推薦為當(dāng)期的封面文章（Inside Front Cover）和熱點(diǎn)論文（HOT Paper）。

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在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)基于第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)分析篩選了一系列氟代d0過渡金屬基元，并采用與傳統(tǒng)一步合成法迥異的兩步合成法，首先合成d0過渡金屬氟化物A2[TaF7]前驅(qū)體，再進(jìn)一步與另一種d0過渡金屬氧化物Nb2O5反應(yīng)，成功合成了最優(yōu)的基元組合A5(NbOF4)(TaF7)2，使得鈮鉭氧氟晶體材料在三種關(guān)鍵光學(xué)性能上實(shí)現(xiàn)了協(xié)同增強(qiáng)。其中，部分氟化的[NbO2F4]基元具備高微觀極化率和顯著的極化率各向異性，而全氟化的[TaF7]基元?jiǎng)t表現(xiàn)出較大的HOMO-LUMO帶隙。[NbO2F4]八面體作為非線性光學(xué)功能基元，通過角共享方式連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了微觀極化率的有效疊加；全氟化的[TaF7]基元與A位陽離子組裝成三維框架結(jié)構(gòu)，其紫外波段的高透明特性保障了體系的寬帶隙優(yōu)勢。為了在原子尺度上深入探究F/O配位調(diào)控對(duì)基元光學(xué)性質(zhì)的影響，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)[NbO2F4]與[TaF7]基元進(jìn)行態(tài)密度計(jì)算和晶體軌道哈密頓布居(COHP)分析。晶體軌道分析與計(jì)算結(jié)果表明：F 2p軌道的參與削弱了金屬d軌道(dxz、dyz、dxy)與配體p軌道之間的(d-p) π共軛作用，提升了π軌道能量，同時(shí)降低了π*能級(jí)。這一電子結(jié)構(gòu)變化有效降低了反鍵HOMO能級(jí)的電子密度，改善了材料的光電性能，并首次揭示了深紫外非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)的新機(jī)制。

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研究團(tuán)隊(duì)還運(yùn)用單晶X射線衍射分析解析了A5(NbOF4)(TaF7)2的晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)以極性[NbO2F4]一維鏈和[TaF7]三維框架結(jié)構(gòu)為主要骨架，A位陽離子(A = K, Rb, Cs, NH4)通過離子鍵或氫鍵將兩種不同的功能基元連接，[NbO2F4]八面體一維鏈穿插于[TaF7]三維框架結(jié)構(gòu)的空腔之中。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步運(yùn)用第一性原理計(jì)算，通過分析倍頻加權(quán)密度與實(shí)空間原子切割技術(shù)，從理論上證實(shí)了兩種不同d0過渡金屬結(jié)構(gòu)單元之間存在的光學(xué)協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A5(NbOF4)(TaF7)2在紫外與可見光波譜范圍內(nèi)均表現(xiàn)出顯著的粉末倍頻效應(yīng)(0.33−0.38 × β-BaB2O4 @532 nm, 3.3−3.8 × KH2PO4 @1064   nm)，同時(shí)具有適中的雙折射率(Δn = 0.093−0.105 @546 nm)和短的紫外吸收截止邊(195 nm)。該項(xiàng)研究首次在d0過渡金屬晶體材料中實(shí)現(xiàn)了266 nm四倍頻紫外光的輸出，這一研究對(duì)于研發(fā)新型高性能紫外二階非線性光學(xué)晶體材料具有重要的科學(xué)意義和示范價(jià)值。

張弛院士為論文的通訊作者，吳超教授為論文的共同通訊作者，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生張笑天、端木凱寧助理教授為論文的共同第一作者，黃智鵬教授參與了相關(guān)研究工作。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上項(xiàng)目、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、教育部-國家外專局高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新計(jì)劃和上海市教委科創(chuàng)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持。

論文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513438