光學(xué)分析法是利用待測(cè)定組分所顯示出的吸收光譜或發(fā)射光譜，既包括原子光譜也包括分子光譜。利用被測(cè)定組分中的分子所產(chǎn)生的吸收光譜的分析方法，即通常所說(shuō)的可見(jiàn)與紫外分光光度法、紅外光譜法；利用其發(fā)射光譜的分析方法，常見(jiàn)的有熒光光度法。利用被測(cè)定組分中的原子吸收光譜的分析方法，即原子吸收法；利用被測(cè)定組分的發(fā)射光譜的分析方法，包括發(fā)射光譜分析法、原子熒光法、X射線原子熒光法、質(zhì)子熒光法等。 ;,JCA# N  
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（一）比色法 /AjGj*O  
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分光光度法的前身是比色法。比色分析法有著很長(zhǎng)的歷史。1830年左右，四氨絡(luò)銅離子的深藍(lán)色就被用于銅的測(cè)定。奈斯勒的氨測(cè)定法起源于1852年，大約在同一年，硫氰酸鹽被用來(lái)分析鐵。1869年，舍恩報(bào)道說(shuō)鈦鹽與過(guò)氧化氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生黃色，1882年，韋勒（Weller）將此黃色反應(yīng)改進(jìn)成一種鈦的比色法。釩也能與過(guò)氧化物發(fā)生類似的反應(yīng)，生成一種橙色絡(luò)合物。1912年，梅勒一方面利用1908年芬頓發(fā)現(xiàn)的一個(gè)反應(yīng)（二羥基馬來(lái)酸與鈦反應(yīng)呈橙黃色，與釩反應(yīng)無(wú)此色），另一方面利用與過(guò)氧化物的反應(yīng)，得出了一種鈦和釩這兩種元素的比色測(cè)定法。 wB?;
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吸收光度分析法提供了非化學(xué)計(jì)量法的一個(gè)很好例子。有色化合物的光吸收強(qiáng)弱隨著所用輻射波長(zhǎng)的大小而變化。因此早期的比色法主要憑經(jīng)驗(yàn)將未知物與濃度近似相等的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比。比如象奈斯勒在氨測(cè)定法中所作的比較。比色劑，如杜波斯克比色計(jì)，是通過(guò)改變透光溶液的厚度和利用比爾定律，來(lái)對(duì)未知物的顏色與標(biāo)準(zhǔn)液的濃度進(jìn)行對(duì)比的，這種儀器并不適用于所有的有色物質(zhì)，它充其量也不過(guò)經(jīng)驗(yàn)程度很高罷了。 6@ET3v  
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1729年，P·布古厄（Bouguer）觀察到入射光被介質(zhì)吸收的多少與介質(zhì)的厚度成正比。這后來(lái)又被J·H·蘭貝特（Lambert，1728—1777）所發(fā)現(xiàn)，他對(duì)單色光吸收所作的論述得到了下列關(guān)系式： u(\b1h n  
$vTU|o>|  
`+\+  
上式中I是通過(guò)厚度為x的介質(zhì)的光密度，a是吸收系數(shù)。利用邊界條件x=0時(shí)，I=I0，積分得到： ?%iAkV  
xdXt  
I=I0e-ax ka[]pY  
EbY%:jR  
1852年，A·比爾（Beer）證實(shí)，許多溶液的吸收系數(shù)a是與溶質(zhì)的濃度C成正比的。盡管比爾本人沒(méi)有建立那個(gè)指數(shù)吸收定律公式，但下列關(guān)系式 mUm9[X~'  
y2TJDb1  
I=I0e-acx ^E{~{  
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仍被叫做比爾定律，式中濃度和厚度是作為對(duì)稱變數(shù)出現(xiàn)的。這個(gè)名稱似乎是在1889年就開(kāi)始使用了。 PE]jYyyHtU  
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1940年以前，比色法一直是最直觀的分析法，往往是以高度經(jīng)驗(yàn)為根據(jù)的——實(shí)際上依靠了奈斯勒管、杜波斯克比色計(jì)和拉維邦色調(diào)計(jì)。色調(diào)計(jì)利用可疊加有色玻璃盤作為顏色比較的載片。某些測(cè)定甚至是將顏色與彩紙和有色玻璃作比較來(lái)進(jìn)行的。T·W·理查茲在有關(guān)鹵化銀的測(cè)定方面，發(fā)明了一種散射濁度計(jì)，用通過(guò)微濁溶液來(lái)測(cè)量光散射。 4Xe3PdE  
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1940年初左右，分光光度計(jì)開(kāi)始廣泛使用，幾種高質(zhì)量、應(yīng)用簡(jiǎn)便的工業(yè)儀器使比色法更加普及，最著名的儀器，如蔡斯—普爾費(fèi)利希、希爾格、斯佩克爾、貝克曼和科爾曼分光光度計(jì)，采用濾波器、棱鏡和光柵，使光的波長(zhǎng)限制在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)。光吸收一般是用光電管測(cè)量的。 {O]Cj~}  
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典型的比色試劑是二苯基硫卡巴腙（diphenyl-thiocarbazone）通常叫做雙硫腙dithizone，是艾米爾·費(fèi)歇爾在1882年發(fā)現(xiàn)的，他觀察到雙硫腙很容易和金屬離子形成有色化合物，但他沒(méi)有繼續(xù)這項(xiàng)研究。1926年，海爾穆特·費(fèi)歇爾研究了這個(gè)化合物，并報(bào)道了把它用于分析的可能性，這種可能性在30年代得到了最充分的利用。這種試劑與大量陽(yáng)離子所形成的有色螯合物極易溶解于氯仿那樣的有機(jī)溶劑中。于是，這種絡(luò)合物就可從大量的水溶液中萃取到少量的溶劑中，從而使這種方法對(duì)痕量物質(zhì)也非常靈敏。 rts@1JY[  
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比色法借助儀器可用于波長(zhǎng)短到2000Å的紫外區(qū)。向紫外區(qū)的進(jìn)一步擴(kuò)展是不可能的。因?yàn)槿萜鳌⒗忡R及空氣本身也會(huì)吸收光。記錄方法（起初主要是照相記錄），隨著實(shí)用光電管的發(fā)展得到了明顯的改進(jìn)。紫外分光光度法在測(cè)定芳香化合物，如苯酚、蒽和苯乙烯方面特別有價(jià)值。 G;yf]xFd  
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