3D打印材料及其應(yīng)用概述

摘要：3D打印材料是3D打印技術(shù)重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，種類范圍主要包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。文章首先簡要介紹了目前3D打印的各類常見材料，然后分別介紹了它們的特點、性能要求及相關(guān)應(yīng)用情況。最后，結(jié)合研究的最新進展，對3D打印新材料及其前景進行展望。 -Xm/sq(i)%  
關(guān)鍵詞：3D打印，聚合物，金屬，陶瓷 %<4ZU!2L  
1.引言 HzdtR  
3D 打印技術(shù)，也被稱為增材制造(Additive Manufacturing，AM)技術(shù)，是一項起源于20 世紀80 年代集機械、計算機、數(shù)控和材料于一體的先進制造技術(shù)。該技術(shù)的基本原理是根據(jù)三維實體零件經(jīng)切片處理獲得的二維截面信息，以點、線或面作為基本單元進行逐層堆積制造，最終獲得實體零件或原型。增材制造區(qū)別于傳統(tǒng)的減材(如切削加工)和等材(如鍛造)制造方法，可以實現(xiàn)傳統(tǒng)方法無法或很難達到的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的制造，并大幅減少加工工序，縮短加工周期，因此得到了世界各地科研工作者的廣泛關(guān)注。 "RZVv~BD  
3D 打印技術(shù)最早應(yīng)用于各類原型的快速制造，故在早期也被稱為快速原型技術(shù)(Rapid Prototyping，RP)。早期的3D打印技術(shù)由于材料種類的限制，大多使用有機高分子材料，其機械、化學(xué)性能大多難以滿足實際應(yīng)用的需求。隨著材料技術(shù)與裝備技術(shù)的發(fā)展，將該技術(shù)應(yīng)用于終端零件制造的愿望越來越迫切，因此不僅對3D打印裝備提出了更高的要求，對3D打印材料各項性能的要求也日益提高。 Ygwej2  
3D 打印材料是3D 打印技術(shù)重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，它的性能在很大程度上決定了成形零件的綜合性能。發(fā)展至今，其材料種類已經(jīng)十分豐富，主要種類包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。本文將結(jié)合幾種3D打印材料研究及應(yīng)用的最新進展，分別對3D打印用聚合物材料、金屬材料和陶瓷材料進行介紹。 x RV@_  
2.3D 打印用聚合物材料 vjfV??XSU  
3D打印用聚合物材料主要包括光敏樹脂、熱塑性塑料及水凝膠等。紙張、淀粉、糖、巧克力等也可納入聚合物材料的范疇，部分學(xué)者及企業(yè)對其進行了3D打印研究，但因篇幅所限文中不進行展開介紹。 V/ a!&_""  
光敏樹脂是最早應(yīng)用于3D打印的材料之一，適用于光固化成形(Stereolithography Apparatus，SLA)，主要成分是能發(fā)生聚合反應(yīng)的小分子樹脂(預(yù)聚體、單體)，其中添加有光引發(fā)劑、阻聚劑、流平劑等助劑，能夠在特定的光照(一般為紫外光)下發(fā)生聚合反應(yīng)實現(xiàn)固化。光敏樹脂并不算一種新的材料，與其原理類似的光刻膠、光固化涂料、光固化油墨等已經(jīng)在電子制造、全息影像、膠粘劑、印刷、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在涂料領(lǐng)域，光固化技術(shù)因具有固化速度快、固化性能優(yōu)異、少污染、節(jié)能等優(yōu)點被認為是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。但應(yīng)用于3D打印的樹脂固化厚度(一般>25 μm)明顯大于傳統(tǒng)涂料的涂布厚度(一般<20 μm)，其在配方組成上與傳統(tǒng)的光固化涂料、油墨等有所區(qū)別。 C7|zDJ_  
按照聚合體系劃分，可以分為自由基聚合和陽離子聚合，兩者的聚合機理和依靠的活性基團各不相同。自由基聚合依靠光敏樹脂中的不飽和雙鍵進行聚合反應(yīng)，而陽離子聚合依靠光敏樹脂中的環(huán)氧基團進行聚合反應(yīng)。自由基聚合體系固化速度快，原料成本低，但在空氣中存在一定程度的氧阻聚效應(yīng)，會對固化性能及零件性能產(chǎn)生影響；陽離子聚合體系則無氧阻聚效應(yīng)，固化收縮小甚至無收縮，但對水分很敏感，且原料成本較高，所以目前3D打印中使用的光敏樹脂以自由基聚合體系為主。 UOi[#L@N  
3D打印用光敏樹脂主要采用的是自由基聚合的丙烯酸酯體系。商業(yè)化的丙烯酸酯有多種類型，需要根據(jù)不同的需求對配方進行調(diào)整。總體而言，3D 打印用的光敏樹脂有以下幾點要求：(1)固化前性能穩(wěn)定，一般要求可見光照射下不發(fā)生固化；(2)反應(yīng)速度快，更高的反應(yīng)速率可以實現(xiàn)高效率成形；(3)粘度適中，以匹配光固化成形裝備的再涂層要求；(4)固化收縮小，以減少成形時的變形及內(nèi)應(yīng)力；(5)固化后具有足夠的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性；(6)毒性及刺激性小，以減少對環(huán)境及人體的傷害。  3+[R
!  
除此之外，在一些特殊的應(yīng)用場合還會有一些其他的需求，如應(yīng)用于鑄造的光敏樹脂要求低灰分甚至無灰分，再如應(yīng)用牙科矯形器或植入物制造的樹脂要求對人體無毒或可生物降解等性能。目前市面上銷售的光敏樹脂種類多樣，能夠滿足不同領(lǐng)域的需求。 ~7$NVKE  
熱塑性聚合物是最常見的3D 打印材料之一，常見的3D打印用熱塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚苯砜(PPSF)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)等。 F\
Qukn
 
根據(jù)3D 打印方法的不同，要求材料的形態(tài)也有所不同。熔融沉積成形(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)使用的是絲材，激光選區(qū)燒結(jié)(Selective Laser Sintering，SLS)則使用的是粉材。由于工業(yè)上常用的聚合物原料大多以顆粒為主，制成絲材或粉材都要進行二次加工，提高了3D打印耗材的使用成本，目前也有一些單位開始研發(fā)以顆粒為原料的3D打印裝備。下面對幾種有代表性的材料進行介紹。 w 0V=49  
PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材，因價格便宜而十分普及。ABS 是常見的工程塑料，具有較好的機械性能，但3D 打印條件要求苛刻，在打印過程中容易產(chǎn)生翹曲變形，且易產(chǎn)生刺激性氣味。PLA 是可降解的環(huán)保塑料，打印性能較好，是一種較為理想的3D 打印熱塑性聚合物，已廣泛應(yīng)用于教育、醫(yī)療、建筑、模具設(shè)計等行業(yè)。此外，PLA 還具有良好的生物相容性，加入羥基磷灰石改性的PLA可用于組織工程支架的制造。 KW17CJ@  
PA是一種半晶態(tài)聚合物，經(jīng)SLS成形后能得到高致密度且高強度的零件，是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性，通常采用低溫粉碎法制備得到。通過加入玻璃微珠、粘土、鋁粉、碳纖維等無機材料可制備出PA復(fù)合粉末，這些無機填料的加入能顯著提高某些方面的性能，如強度、耐熱性能、導(dǎo)電性等，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。 (]wd8M  
PCL 是一種無毒、低熔點的熱塑性塑料，PCL絲材主要作為兒童使用的3D打印筆的耗材，因成形溫度較低(80~100°C)而有較高的安全性。值得一提的是，PCL具有優(yōu)異的生物相容性和降解性，可以作為生物醫(yī)療中組織工程支架的材料，通過摻雜納米羥基磷灰石等材料還能夠改善力學(xué)性能及生物相容性。此外PCL 材料還具有一定的形狀記憶效應(yīng)，在4D打印方面有一定的潛力。 jrOqspv   
TPU 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，其硬度范圍寬且可調(diào)，有一定的耐磨性、耐油性，適用于鞋材、個人消費品、工業(yè)零件等的制造。結(jié)合3D打印技術(shù)可以制造出傳統(tǒng)成形工藝難以制造的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)，使得制件擁有獨特且可調(diào)控的力學(xué)性能。采用SLS 工藝打印的多孔結(jié)構(gòu)TPU鞋墊的彈性性能和使用強度已達到市場使用標準。 :fxG]uf-
P  
PEEK 是一種半晶態(tài)聚合物，具有高熔點(343°C)和優(yōu)異的力學(xué)性能，生物相容性也十分出色， 是目前研究較熱的3D 打印材料。純PEEK 的楊氏模量為3.86±0.72 GPa，經(jīng)碳纖維增強后可達21.1±2.3 GPa，與人骨的楊氏模量最為接近，可以有效避免植入人體后與人骨產(chǎn)生的應(yīng)力遮擋以及松動現(xiàn)象，是一種理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技術(shù)制造的PEEK 植入體(圖1)能夠很好地滿足不同患者不同病情的個性化植入物定制需求，目前國內(nèi)3D打印PEEK植入物已經(jīng)在臨床上取得了較好的效果。 AD_aI %7