紅外LEDs

隨后，基于GaAs的高效p-n結(jié)的制備技術(shù)進(jìn)展迅速。GaAs的優(yōu)勢在于其直接帶隙特性—電子和空穴的復(fù)合不需要光子輔助就能進(jìn)行。GaAs的帶隙為1.4 eV，相應(yīng)發(fā)光波長在紅外區(qū)。1962年夏，研究者觀察到了GaAs的p-n結(jié)發(fā)光[7]。數(shù)月后，液氮溫區(qū)（77 K）的GaAs激光在三個研究組獨立且?guī)缀跬瑫r地實現(xiàn)，他們是美國的的General Electric，IBM和MIT Lincoln實驗室 [8-10]。不過，激光二極管的廣泛應(yīng)用還要幾年的時間。后來的激光二極管之所以能在室溫下連續(xù)工作，需要提升對載流子的約束并降低損耗，而這些要歸功于異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Z.I. Alferov和H. Kroemer的相關(guān)研究獲2000年諾貝爾獎）以及稍后量子阱的發(fā)展。

可見光LEDs

 緊隨1950s末期的實驗研究[11]，基于GaP（間接帶隙為2.2 eV）的高效LEDs的研究在三個研究組并行地開展，他們是德國Philips Central實驗室（H.G. Grimmeiss）、英國Services Electronics實驗室（SERL）（J.W. Allen）和美國Bell電話實驗室（M. Gershenzon）[12-14]。他們的研究目的各異，包括通訊、發(fā)光、電視、電子設(shè)備指示燈和電話等。采用不同濃度的各種摻雜（例如Zn-O或N），他們獲得了紅光到綠光的不同發(fā)光波長。1960s后期，幾個國家的不少廠家生產(chǎn)基于GaP的紅光和綠光LEDs。

 基于Ga、As和P（GaPxAs1-x）的混合晶體引起了研究者的興趣，因為能獲得的發(fā)光波長比GaAs基的要低：x<0.45時材料具有直接帶隙特性，此時發(fā)光波長就在可見光范圍！美國General Electric實驗室的N. Holonyak Jr.等在1950s后期開始研究GaPxAs1-x體系，成功制備出基于該體系的p-n結(jié)并觀察到LED發(fā)光，在1962年還報道了710 nm的激光二極管發(fā)光 [15]。

二、藍(lán)光LEDs的早期工作

 實現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射的歷程要艱難的多。早期研究者曾嘗試了高間接帶隙的ZnSe和SiC，但并沒有實現(xiàn)高效發(fā)光。成就藍(lán)光LEDs的材料是GaN（Gallium Nitride，氮化鎵）！！！

 GaN是一種III-V型半導(dǎo)體，屬纖鋅礦結(jié)構(gòu)。GaN能在藍(lán)寶石（Al2O3）或SiC襯底上生長，盡管其與襯底的晶格常數(shù)不同。GaN也能通過摻雜來改性，如摻Si后為n型半導(dǎo)體，摻Mg后為p型半導(dǎo)體。但摻雜會干擾晶體的生長過程，使之易碎。一般而言，GaN晶體中的缺陷賦予晶體良好的電子遷移率，也就是說，未摻雜的GaN是天然的n型半導(dǎo)體。GaN的直接帶隙為3.4 eV，相應(yīng)發(fā)光波長在紫外區(qū)。

 1950s末期，Philips Research實驗室已經(jīng)開始認(rèn)真研究基于GaN的新發(fā)光技術(shù)的可行性，盡管那時GaN的帶隙才剛剛被測定。H.G. Grimmeiss和H. Koelmans用不同的激活劑，實現(xiàn)了基于GaN的寬光譜段高效光致發(fā)光，據(jù)此他們申請了一項專利 [16]。然而，當(dāng)時GaN晶體的生長非常難，只能得到粉末狀的小晶體，這樣是無法制備p-n結(jié)的。Philips的研究者決定還是集中力量研究GaP體系（如前述）。

  1960s末期， GaN晶體生長已經(jīng)可以籍HVPE 技術(shù)（Hydride Vapour Phase Epitaxy，氫化物氣相外延）在襯底上沉積來實現(xiàn)了 [17]！美國 [18, 19]、日本 [20]和歐洲 [21]的數(shù)個實驗室，均在研究GaN的生長和摻雜技術(shù)，以期實現(xiàn)藍(lán)光LEDs。但是，材料方面的幾個問題看起來還是難以逾越——表面粗糙度沒法控制，HVPE生長用材料被過渡金屬雜質(zhì)污染，用作p型摻雜的原子被H鈍化（H與受體摻雜原子形成配合物）。其中，當(dāng)時無法理解H的作用機制。該領(lǐng)域的帶頭人J. I. Pankove在一篇1973年的綜述中作了如下評述 [22]：“盡管過去兩年GaN的研究有不少進(jìn)展，該領(lǐng)域仍然存在很多問題。GaN技術(shù)的主要目標(biāo)應(yīng)該定位于（1）無應(yīng)變單晶的合成制備，（2）淺能級受體原子的高濃度摻雜”（以提供有效的p型摻雜）。由于進(jìn)展不順利，該領(lǐng)域的研究工作再次停滯不前！