三、新的生長技術(shù)

 1970s年代，涌現(xiàn)出MBE（Molecular Beam Epitaxy，分子束外延）[23]和MOVPE（Metalorganic Vapour Phase Epitaxy，金屬有機(jī)氣相外延）這樣新的晶體生長技術(shù) [24]。研究者開始用這些技術(shù)生長GaN [25]。早在1974年，Isamu Akasaki開始研究GaN，當(dāng)時(shí)他任職于東京的Matsushita Research研究所。1981年，他開始擔(dān)任名古屋大學(xué)的教授，并與Hiroshi Amano等一起繼續(xù)GaN的研究。直到1986年，他們用MOVPE技術(shù)才獲得了晶體質(zhì)量高、光學(xué)特性好的GaN [26]。取得這一突破的背后是長期系列的實(shí)驗(yàn)和觀察的積累。薄層（30 nm）多晶AlN先在藍(lán)寶石襯底上低溫（500 °C）行核，然后被加熱到GaN的生長溫度（1000 °C）。加熱過程中，AlN層演化為具有細(xì)晶粒和擇優(yōu)取向（也是GaN后續(xù)生長方向）的組織結(jié)構(gòu)。生長的GaN晶體中，位錯(cuò)密度開始高，但隨厚度達(dá)到幾微米后迅速降低。實(shí)現(xiàn)GaN的高表面質(zhì)量，對LED器件制備后續(xù)步驟中的薄多層結(jié)構(gòu)的生長非常重要。終于，他們首次得到了高質(zhì)量的器件級GaN（如圖2a所示）！另外，他們也能生長n型摻雜本底濃度很低的GaN晶體。任職于日亞化學(xué)公司（Nichia Chemical Corporation，當(dāng)時(shí)是日本的一家小型化學(xué)公司）的Shuji Nakamura后來也開發(fā)出一種類似的技術(shù)，即用低溫生長的薄層GaN替換AlN [28]。

圖2. a) 藍(lán)寶石襯底上AlN緩沖層法生長GaN [27]。b) Mg摻雜GaN的電阻率隨退火溫度的變化曲線 [32]。

四、GaN的摻雜

 制備GaN的p-n結(jié)的一個(gè)主要問題是難于可控地實(shí)現(xiàn)GaN的p型摻雜。1980s末期，Amano、Akasaki等取得了一項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)：他們注意到用掃描電鏡觀測Zn摻雜的GaN（Zn-doped GaN）時(shí)，發(fā)光量得以增加[29]，表明此時(shí)p型摻雜效果更好！同樣，Mg摻雜的GaN（Mg-doped GaN）經(jīng)低能電子輻照后，p型摻雜效果也有提升[30]。這一重要突破掃清了GaN的p-n結(jié)研究的障礙！！！

 Nakamura等 [31]在幾年后解釋了電子輻照效應(yīng)的機(jī)理：Mg或Zn等受體摻雜原子與H形成配合物而被鈍化，而電子束的則能解離這些配合物，從而活化了被鈍化的摻雜原子。Nakamura發(fā)現(xiàn)即便簡單的熱處理（退火）也能有效活化Mg受體摻雜！H中和摻雜原子的效應(yīng)在此前的文獻(xiàn)中也有報(bào)道（對其它材料體系），如Pankove [32]、G. F. Neumark Rothschild [33]及其他研究者。

 制備高效藍(lán)光LEDs的關(guān)鍵一步是合金（AlGaN和InGaN體系）的生長和p型摻雜，這些是制備異質(zhì)結(jié)所必需的條件。1990s初期， Akasaki研究組和Nakamura研究組 [34, 35]成功制備出了此類異質(zhì)結(jié)。