中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授團隊聯(lián)合羅毅教授和江俊教授團隊在人工光合成研究中取得新進展。研究成果以“Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting”為題，于8月12日在線發(fā)表在《自然·化學(xué)》（Nature Chemistry）上。應(yīng)期刊編輯邀請，研究團隊、審稿人和編輯共同撰寫的研究簡報（Research briefing）也在線刊登，期刊審稿人和編輯對該工作給予高度評價，稱我們提出了一個“新穎、顛覆性的概念”（a novel and disruptive concept），并認(rèn)為這為未來發(fā)展更高效的光催化劑提供了“令人激動的進展”（an exciting development）。

光催化全水分解制取氫氣被視為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”反應(yīng)，其中一個主要限制瓶頸是光催化過程中的電子和空穴極易復(fù)合。為了抑制這種復(fù)合現(xiàn)象，研究者們已發(fā)展了許多策略。然而，這些經(jīng)典策略多集中于催化劑的基態(tài)結(jié)構(gòu)，而電子和空穴的復(fù)合則發(fā)生在激發(fā)態(tài)。自然光合作用中，電子在轉(zhuǎn)移過程中光合蛋白通過構(gòu)象變化來穩(wěn)定電子，保證其長距離傳輸。受此啟發(fā)，研究團隊基于人工光催化劑在接受電子后發(fā)生激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，以穩(wěn)定光生電子并延長其壽命，從而實現(xiàn)光催化的全解水反應(yīng)。

基于上述理念，研究團隊選擇了一種名為CFA-Zn的金屬有機框架材料（MOFs），成功通過激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化延長了光生載流子的壽命，進而實現(xiàn)了高效的光催化全解水反應(yīng)。CFA-Zn由閉殼層的Zn節(jié)點連接兩種化學(xué)上相同但晶體學(xué)上不同的柔性有機配體組成。兩種晶體學(xué)不同的有機配體分別作為電子供體和受體，而Zn的閉殼層結(jié)構(gòu)確保了兩種配體間的化學(xué)絕緣。以上特征使CFA-Zn能夠創(chuàng)造類似植物體中動態(tài)柔性的化學(xué)微環(huán)境，通過激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)變化穩(wěn)定激發(fā)態(tài)電子并延長其壽命。

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通過激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲促進電荷分離實現(xiàn)光催化全水分解

近年來，江海龍教授團隊圍繞催化中心微環(huán)境調(diào)控方面取得了系列進展。特別是利用MOF催化劑獨特的柔性結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造柔性自適應(yīng)催化位點，實現(xiàn)高選擇性CO2光還原到CH4（Nat. Catal. 2021, 4, 719等）。本次研究是在前期工作基礎(chǔ)上借助動力學(xué)結(jié)構(gòu)的MOF光催化劑，抑制了輻射弛豫過程，為光化學(xué)反應(yīng)提供了新的視角與啟示。

該論文共同第一作者是中國科大博士后孫康和特任副研究員黃炎，江海龍教授和江俊教授為共同通訊作者。羅毅教授為論文提供了建設(shè)性的意見與指導(dǎo)。張群教授團隊為超快光譜測試、鄭旭升教授團隊為同步輻射測試、大連化物所范峰滔研究員為表面光電壓測試等提供了重要支持。該研究得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、安徽省、中國科大、博士后基金和小米公益基金會的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01599-6