拉曼光譜是基于自發(fā)或受激拉曼散射(一種非彈性光散射)的一大類光譜方法。它是以錢德拉舍卡拉·文卡塔·拉曼爵士的名字命名的，他首先用實(shí)驗(yàn)證明了拉曼散射。 h'*>\eC6 拉曼光譜用于許多不同的目的(參見下面的應(yīng)用部分)，它的變體取決于不同的操作原理。它們還涉及到完全不同的儀器，例如所使用的激光器類型。 *12,MO>go R@*mMWW, 自發(fā)拉曼散射
5G5P#< Vv qKoD*cl)Za 工作原理 .|>zQ(7YC 在大多數(shù)情況下，利用由單個(gè)光源引起的自發(fā)拉曼散射。所研究的樣品受到光帶寬足夠窄的強(qiáng)光束（通常是連續(xù)波激光束）的照射。散射光主要由瑞利散射產(chǎn)生，但也有一小部分由拉曼散射產(chǎn)生。 f#4,2 X f 瑞利散射產(chǎn)生的光具有不變的光頻率（除了可能的多普勒效應(yīng)，該效應(yīng)通常很弱），而拉曼散射產(chǎn)生的散射成分具有顯著改變的光頻率和波長。必須使用合適的拉曼光譜儀來分析這些頻移分量。 ,H6*9!Dv2 上述光頻率的變化是由光與所研究介質(zhì)的非彈性相互作用引起的。 -+vA9 ,pI 例如，激光可以擊中氣體中最初處于基態(tài)的分子。 U*Q1(C 當(dāng)發(fā)生自發(fā)拉曼散射時(shí)，分子被激發(fā)到更高的振動(dòng)/旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，并且散射光子的能量被該激發(fā)能量降低。還可能發(fā)生分子最初處于激發(fā)態(tài)并被激光束去激發(fā)，導(dǎo)致反斯托克斯位移，即導(dǎo)致散射光的光學(xué)頻率增加。 tBR"sBiws 通過測(cè)量光譜因此，人們可以獲得有關(guān)所研究樣品中材料的激發(fā)態(tài)的信息。光譜內(nèi)通常有明確定義的“拉曼線”。 Td!@i[6%H 例如對(duì)應(yīng)于材料的某些振動(dòng)模式的能量。 ^{z@=o<o 這些線條的圖案通常會(huì)形成某些物質(zhì)的清晰“光譜指紋”。所使用的拉曼光譜儀可能基于與靈敏光電探測(cè)器相結(jié)合的可調(diào)諧單色儀。使用其他類型的光譜儀（如包含光電探測(cè)器陣列或基于傅里葉變換光譜儀）可以實(shí)現(xiàn)更快的數(shù)據(jù)采集。 VVY#g%(K 通常研究的激發(fā)是頻率為 1THz 至 100THz 量級(jí)的分子振動(dòng)或晶格聲子。在大多數(shù)情況下，所使用的光頻率要高得多（數(shù)百太赫茲）。 ODS8bD0!i 獲得的拉曼光譜通常不在水平軸上顯示絕對(duì)光頻率，而是以cm -1為單位顯示波數(shù)差（理解為反波長）。這些差異與光頻率或光子能量的差異成正比。例如，1cm -1的差對(duì)應(yīng)于約30GHz的頻率差。 vo48\w7[ &f12Q&jY7
K@uUe3 圖 1：熔融石英的拉曼光譜。與提供非常尖銳的拉曼線的單分子相比，由于存在大量不同的聲子模式，因此獲得了相當(dāng)廣泛的分布。
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uZ[7[mK}n7 分子的振動(dòng)模式通常主要與某些化學(xué)鍵的振動(dòng)相關(guān)，并且具有這些化學(xué)鍵特有的振動(dòng)頻率。例如，CH鍵通常對(duì)應(yīng)于2800至3200cm -1左右的波數(shù)，而CO雙鍵大約為1700cm -1。由于存在大量不同的聲子模式，固體的聲子光譜（參見圖1）表現(xiàn)出更廣泛的特征。 i WCR 5c= 拉曼光譜可以顯示光子能量正變化和負(fù)變化的區(qū)域，即Stokes線和反Stokes線的貢獻(xiàn)。在其他情況下，只顯示Stokes區(qū)域。 ;F>$\"aG gz{~\0y 與吸收光譜法的比較 #<_gY 物質(zhì)的激發(fā)態(tài)也可以用激光吸收光譜來研究。與此相比，拉曼光譜在某些方面有所不同： ]J<2a`IK! 所使用的光子能量通常遠(yuǎn)高于與所研究的激發(fā)相關(guān)的能量。它通常不適應(yīng)介質(zhì)的電子躍遷（共振拉曼光譜除外），因此探測(cè)光不會(huì)經(jīng)歷大量吸收，并且很少會(huì)產(chǎn)生熒光。（該效應(yīng)的說明通常涉及某些“虛擬能態(tài)”，但它們并不是所研究物質(zhì)的真實(shí)激發(fā)態(tài)，而只是想象的狀態(tài)。） S"t6 *f Wr 因此，人們通常可以使用具有恒定光頻率的激光源而不是可調(diào)諧激光器。通常，人們使用可見光或紫外光譜區(qū)或紅外區(qū)的激光。為了使吸收光譜能夠作用于類似的激發(fā)特征，通常需要一個(gè)可調(diào)諧的中紅外激光源。此外，一種光電探測(cè)器可用于拉曼光譜，其工作波長要短得多。這是有利的，因?yàn)殚L波長紅外探測(cè)器往往提供相當(dāng)有限的信噪比和/或需要低溫操作。還可能有利的是，所使用的光可以容易地傳輸，例如通過玻璃比色皿，而紅外吸收光譜需要更特殊的光學(xué)窗口。 j?!BH Ns 此外，例如在生物和醫(yī)學(xué)研究拉曼光譜學(xué)的背景下，水幾乎不影響測(cè)量是有利的。它僅表現(xiàn)出微弱的拉曼散射，而紅外吸收光譜會(huì)受到水中紅外光吸收的嚴(yán)重影響。 8sMDe'
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