近期，西湖大學工學院、未來產(chǎn)業(yè)研究中心師恩政團隊提出雙氧化抑制策略實現(xiàn)低閾值、長壽命的無鉛鈣鈦礦納米激光器。相關工作以“Dual oxidation suppression in lead-free perovskites for low-threshold and long-lifespan lasing”為題發(fā)表于Advanced Materials。

鹵素鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電特性、直接帶隙特性、晶格常數(shù)與帶隙高度可調(diào)性以及低成本加工優(yōu)勢，被視為新一代半導體激光器的理想候選材料。相較于三維鈣鈦礦，二維鈣鈦礦展現(xiàn)出更優(yōu)的穩(wěn)定性、更低的表面缺陷濃度及獨特的本征量子阱結構。通過調(diào)控二維Ruddlesden-Popper（RP）相鈣鈦礦（化學式L2An-1MnX3n+1，其中L為間隔有機陽離子，A為小陽離子，M為金屬陽離子，X為鹵素陰離子，n代表單層鈣鈦礦中金屬鹵素八面體層數(shù)）的層數(shù)n，可實現(xiàn)激光發(fā)射波長的寬范圍調(diào)控。與鉛基鈣鈦礦相比，二維錫基鈣鈦礦不僅毒性更低、帶隙更小，在開發(fā)無鉛紅/近紅外激光器方面更具獨特優(yōu)勢。團隊前期研究發(fā)現(xiàn)，二維錫基鈣鈦礦比相應的鉛基鈣鈦礦更易實現(xiàn)光泵浦激光，但其易氧化特性與快速結晶過程對材料本征性質(zhì)及激光器件壽命構成嚴峻挑戰(zhàn)。盡管已有研究通過缺陷控制與結晶動力學調(diào)控改善了多晶薄膜性能，然而對于無需外部光柵或布拉格反射鏡的納米激光器所需的高質(zhì)量單晶材料，抑制Sn2+氧化的有效策略仍存在不足，且對激光發(fā)射穩(wěn)定性的認知亟待深化。

針對上述挑戰(zhàn)，師恩政團隊通過引入電子給體分子縮二脲（biuret）并結合無氧環(huán)境下的兩步生長策略，成功抑制了Sn2+氧化并制備出大尺寸二維錫基鈣鈦礦單晶。基于該材料的光泵浦納米激光器展現(xiàn)出優(yōu)異性能：(PEA)2MASn2I7的激光閾值低至0.88 μJ/cm2，比已報道的二維錫基鈣鈦礦納米激光器降低約一個數(shù)量級。本研究首次系統(tǒng)揭示了二維錫基鈣鈦礦的熒光與激光的穩(wěn)定機制，發(fā)現(xiàn)其光穩(wěn)定性與激光穩(wěn)定性均顯著優(yōu)于二維鉛基鈣鈦礦。在1.1倍激光閾值功率持續(xù)激發(fā)下，(PEA)2MA2Sn3I10的激光強度提升超300%，而鉛基同類材料(PEA)2MA2Pb3I10則衰減至80%。

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圖1. 不同合成環(huán)境下的二維錫基鈣鈦礦激光行為。

本研究首先測試了(PEA)2MAn-1SnnI3n+1鈣鈦礦薄層單晶的激光行為。在飛秒激光的泵浦下，(PEA)2MAn-1SnnI3n+1表現(xiàn)出從660 nm~800 nm可調(diào)且尖銳的激光發(fā)射（半峰寬<1 nm）。偏振測試進一步證明了激光信號的高偏振度（95%）。另外，激光閾值是評估激光性能的重要參數(shù)，師恩政團隊發(fā)現(xiàn)，含縮二脲的(PEA)2MAn-1SnnI3n+1 (n=1-3) 樣品的閾值波動最小，同時激光閾值的順序為：Pth(SampleAir) > Pth(SampleN₂) > Pth(Samplebiuret)，最低的激光閾值為0.88 μJ/cm2（n=2）。

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圖2. 法布里-珀羅（FP）模式和回音壁（WGM）模式激光。

在光泵浦納米激光器中，剝離的二維錫基鈣鈦礦薄層單晶同時充當增益材料和諧振腔。諧振模式主要包括兩種：法布里-珀羅諧振腔（Fabry-Perot (FP) 模式和回音壁模式 (WGM)），這主要由二維錫基鈣鈦礦薄層單晶的幾何形狀決定。而機械剝離晶體通常具有隨機的幾何形狀，從而增加了對諧振模式控制的復雜性。為解決這一問題，我們采用聚焦離子束（FIB）刻蝕技術，成功制備了具有方形幾何結構的高周期性(PEA)2SnI4陣列（邊長約10 μm）。通過激發(fā)陣列結構，觀察到強烈激光發(fā)射。這充分展示了二維錫基鈣鈦礦納米激光器的激光發(fā)射可控調(diào)制能力。

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圖3. 縮二脲分子對二維錫基鈣鈦礦的保護機制。

隨后，通過計算模擬，師恩政團隊和合作者進一步證明了縮二脲分子對Sn2+的保護機制。靜電勢圖揭示了縮二脲分子在末端氧原子處具有高電子密度，表明其對Sn2+有強的給電子能力。此外，通過計算電子局域化函數(shù)，對比了在有無縮二脲分子保護下的二維錫基鈣鈦礦單晶中的電子云分布，揭示了縮二脲分子保護下的鈣鈦礦中Sn2+表現(xiàn)出顯著的電子局域化特征。

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圖4. 二維錫基鈣鈦礦展現(xiàn)出優(yōu)異的光穩(wěn)定性并實現(xiàn)長壽命激光。

目前，二維錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性研究主要聚焦于環(huán)境穩(wěn)定性不足的問題，而對其熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及熒光/激光穩(wěn)定性的系統(tǒng)性考察仍存在顯著空白。為此，師恩政團隊對比分析了二維錫基鈣鈦礦(PEA)2MA2Sn3I10與鉛基同類材料(PEA)2MA2Pb3I10的熒光及激光穩(wěn)定性差異。實驗表明：在持續(xù)2000秒激光激發(fā)下，錫基材料熒光強度逆勢增強至初始值的109%，而鉛基材料則衰減至85%；激光穩(wěn)定性測試中，鉛基體系在60分鐘內(nèi)激光發(fā)射強度衰減至初始值的80%，而錫基體系展現(xiàn)出超300%的增益（60分鐘時達411%），呈現(xiàn)出顯著增強的長期穩(wěn)定性。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202418931