圓偏振 發(fā)光（CPL）小分子因具有精準(zhǔn)可調(diào)的結(jié)構(gòu)、明確的構(gòu)效關(guān)系、易于揭示發(fā)光機(jī)制等優(yōu)點成為手性發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點。研究者近年來一直致力于開發(fā)兼具高發(fā)光不對稱因子（glum）和高發(fā)光量子產(chǎn)率（ΦPL）的“雙提升”新型手性分子，然而大多數(shù)手性結(jié)構(gòu)的圓偏振發(fā)光（CPL）小分子衍生物面臨著官能團(tuán)多樣性缺乏、合成步驟冗長、拆分效率低下等原因帶來的規(guī)模化制備不足，進(jìn)而限制了人們對其構(gòu)效關(guān)系的深度研究。

二十面體碳硼烷因其獨特的三維芳香結(jié)構(gòu)、電子離域骨架和出色的熱/化學(xué)穩(wěn)定性而著稱，已成為配位化學(xué)、催化化學(xué)、功能材料和光電子學(xué)的多功能結(jié)構(gòu)基元。在發(fā)光系統(tǒng)中，它們具有的大空間位阻和缺電子結(jié)構(gòu)的雙重功能可以有效抑制發(fā)光基元聚集引起的發(fā)光猝滅以及調(diào)節(jié)供體--受體結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)聚集態(tài)的光致發(fā)光行為。

盡管近年來碳硼烷衍生物的發(fā)光特性已經(jīng)得到了廣泛研究，但碳硼烷基手性發(fā)光化合物的開發(fā)及其手性特性的探索與上述挑戰(zhàn)是一致的，圓偏振發(fā)光手性小分子的探索仍然長期受制于復(fù)雜的合成路線及缺乏高效的大規(guī)模制備方法。具體而言，具有CPL活性的碳硼烷衍生物的常規(guī)合成策略主要依賴于①手性炔烴-癸 硼烷的加成反應(yīng)或②過渡金屬催化的不對稱B-H鍵活化反應(yīng)。這些方法需要劇毒前體癸 硼烷或昂貴的催化體系，通常也需要借助手性HPLC拆分實現(xiàn)對映體分離，導(dǎo)致成本高昂、研究樣本單調(diào)以及制備規(guī)模不足，進(jìn)而限制了對其光電特性的綜合研究。因此，開發(fā)簡潔且環(huán)保的不對稱合成方法以實現(xiàn)對光學(xué)純碳硼烷衍生物的可擴(kuò)展和多樣化制備對于其光電性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系的研究至關(guān)重要。

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為應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授、焦佼副教授聯(lián)合濟(jì)南大學(xué)聶永教授開發(fā)了一種高度立體選擇性的手性碳硼烷衍生物的不對稱合成方法。該方法采用商品化的起始材料，能夠通過兩步一鍋法精確構(gòu)建光學(xué)純手性毗鄰橋聯(lián)碳硼烷衍生物，實現(xiàn)10克以上的規(guī)模化制備，且無需手性HPLC分離。在將共軛發(fā)色團(tuán)引入該結(jié)構(gòu)之后，獲得了一系列性能優(yōu)異的CPL活性分子。而且，將碳硼烷引入手性橋聯(lián)結(jié)構(gòu)中顯著增強(qiáng)了發(fā)光化合物的ΦPL（最大提高30%）和glum（最大提高至9倍），這也是首次發(fā)現(xiàn)碳硼烷對化合物發(fā)光行為的“雙提升”現(xiàn)象。應(yīng)用其中一種手性發(fā)光化合物，在水相中實現(xiàn)了對幾種氨基酸的良好對映選擇性熒光識別。

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本研究為多種手性碳硼烷衍生物的立體選擇性大規(guī)模制備提供了一種有效可行的合成路線。在光物理和手性識別中的應(yīng)用突出了這種手性毗鄰橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的多重功能，為在高分子化學(xué)、藥物化學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域開發(fā)手性材料提供了重要支持。

該研究成果近期以《手性毗鄰橋聯(lián)碳硼烷：協(xié)同可規(guī)模合成及圓偏振發(fā)光增強(qiáng)》（Chirality-Contiguous Bridged Carboranes: Synergistic Scalable Synthesis and Amplification of Circularly Polarized Luminescence）為題發(fā)表在國際權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）上。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一單位，新概念傳感器與分子材料研究院及國家儲能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺（中心）為共同單位。國家儲能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺（中心）博士研究生南龍飛為本文第一作者，賀佩（前沿院已畢業(yè)研究生）為共同第一作者。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授、焦佼副教授以及濟(jì)南大學(xué)聶永教授為本文通訊作者，參與該工作的還包括西安交通大學(xué)前沿院李鵬飛教授和分析測試中心的馮超工程師，表征及測試工作得到西安交通大學(xué)分析測試共享中心，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院測試平臺和陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院分析測試平臺的大力支持。

該工作得到氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室、西安市可持續(xù)高分子重點實驗室、西安交通大學(xué)團(tuán)隊和人才支持-青年創(chuàng)新團(tuán)隊、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃和山東省自然科學(xué)基金的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03381